必ず源泉徴収しなれればならないのは、従業員として雇用している方や、指定された職業を営む個人の方へ支払う報酬・料金等です。

事業主がしなければならない源泉徴収
http://www.nta.go.jp/taxanswer/shotoku/2110.htm

源泉徴収が必要な報酬・料金等とは
http://www.nta.go.jp/taxanswer/gensen/2792.htm

また、国税庁に源泉徴収に関するパンフレットや手引きもあります。
http://www.nta.go.jp/shiraberu/ippanjoho/pamph/01.htm#a-03

新しく事業を始める人へのハウツー本が結構ありますので、じっくり読んでみる事をお薦めします。

また、税務署でも教えてくれますが、地元の商工会等でも相談会などがありますので、利用するのも良いのではないでしょうか。