>いずれも4月分の社会保険料は給与控除。5月分より○○市の国民健康保険の支払開始となると思います。

Ｂさんについては、5月分からになりますが
Ａさんについては、4月分からの支払いになります。

国保加入手続きには、退職日が分かる書類が必要です。
通常は、社会保険資格喪失届か離職票になりますが
その市で退職証明書でも受け付けてくれるなら
退職日が分かれば自己申告するまでもありません。

資格喪失した日が、国保の加入日となりますので。