この場合の窓口は、あくまでも、その従業員の住所地の市役所等となります。
（会社の住所の市役所等は関係ありません）

普通徴収であれば、本人宅に納付書が来て、ご本人が直接納付する事となりますが、特別徴収であれば、同じ市役所から会社に通知書が来て、会社を通じて、その同じ市役所へ納付する事となります。
（ですから、いずれの方法でも、納付先は同じ市役所となります）

ですから、従業員の住所地の市民税の特別徴収課（小さい市町村であれば、単に税務課だったりしますが）に問い合わせて、自社の従業員について、普通徴収から特別徴収へ切り替えたい旨を伝えれば、わかるものと思います。